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近红外光谱技术——还液态奶之真

来源:   2006年05月08日 14:18   1542
液态奶发展现状

  今夏,天气炎热,而液态奶市场却遭遇到近几年zui冷的寒冬。负面事件的发生,导致了产品价格的持续下降。

  阜阳奶粉事件、雀巢碘超标事件、光明回奶事件、三鹿早产奶事件等,使乳品行业的发展造成重创。据相关部门统计,2005年上半年,国民对乳品安全的信心下降了近20%,有近10%的消费者转向其他产品。据中国奶协对外公布的资料显示,近年来乳品安全事件严重影响了乳品市场的发展,由事件引发的损失每年平均高达2亿元。

  然而,随着人们生活水平的提高,健康意识的增加,奶制品基于其营养丰富,越来越成为人们日常饮食中*的一部分。如何使牛奶生产厂家确保原料奶的质量并且准确、快速的对生产线上各个关键点进行控制,已经成为现实、紧迫的问题。
  近红外光谱技术研究组教授访谈

  面对这样的情形,中国农业大学食品学院无损检测实验组的研究人员适时推出了用近红外光谱技术检测牛奶的方法。近红外具有准确、快速的特点,它的技术应用,是近年来牛奶检测的突破。为了更加全面的了解此项技术及其应用情况,记者采访了无损检测实验组韩东海教授。

  问:“到目前就国内而言,研究近红外光谱技术在牛奶生产、检测方面的应用,无损检测实验室应该说是技术。当初此项研究的思路是怎样建立的?”



  





  

  韩教授:“近几年,乳业发展很快。然而,负面的报道也时有发生。原料奶作为牛奶生产厂家的基本原料,其质量控制在质量管理中是至关重要的一节。如果这个环节出现问题,那么无论后续的控制方法多么*、控制手段多么严格,都只能是事倍功半。另一方面,牛奶的生产已经是*的流水线生产,这就要求对生产线上各个关键点的控制要准确而快速。然而目前使用的常规分析工作往往涉及仪器、分析设备与分析方法,这导致了分析时间较长,分析过程复杂,分析及维护费用高,给牛奶的现场检测和在线质量控制增加了难度。作为检测研究人员,我们有责任和义务改变这一局面,所以尝试采用近红外技术进行牛奶检测方面的试验,取得了很好的效果。近红外光谱技术,具有快速、准确,可同时检测多种成分且便于在线检测的特点,利于生产应用。”

  问:“近红外技术发展到哪个阶段?下一步将如何发展?”

  韩教授:“现在实验室研究阶段基本完成,牛奶检测正确判别率还可以(下文有具体介绍)。但是还没有应用到具体的生产实践中去,实践中的正确判别率目前还无法确定。需要实践的检验。我们也正在期待合作的机会。”

  问:“在实际生产中会遇到哪些影响技术的因素?”

  韩教授:“一般来说,环境的改变,例如温度的增降,会对仪器造成影响,检测上产生一定误差。具体的问题在实践中将会逐一得到解决。”

  问:“近红外技术发展前景如何?将主要应用于哪些食品领域?”

  韩教授:“就目前食品行业发展趋势来看,葡萄酒和奶业将会是使用近红外技术的*;近红外技术在国内还在快速发展,前景无限广。”

  近红外光谱技术在牛奶中的应用介绍

  近红外技术是一种快速准确的牛奶质量控制方法,能满足牛乳加工企业的需求,保护消费者的知情权。这种绿色环保的快速无损分析技术,结合化学计量学与现代统计学的算法,依靠其自身的特点,正越来越广泛的应用于食品行业。

  国外傅里叶变换近红外光谱仪
  近红外光谱技术简介

  近红外光(Near Infrared简称 NIR)是指波长在780-2526nm范围内,介于可见光和红外光之间的一种电磁波,是人们zui早发现的一种非可见光(图1)。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它常常受含氢基团X-H(X_C,N,O)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。由于牛奶等农产品都含有这些成分,因此理论上近红外技术可以用于所有农产品的检测。

  在近红外光谱分析中,被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构与近红外光谱之间有着一定的函数关系。在经典方法测得的化学值与近红外光谱仪测得的光谱之间,使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系,即经过建模,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。现在常用的建模方法主要有,多元线性回归(MLR),主成分分析(PCA),偏zui小二乘法(PLS),人工神经网络(ANN)和拓扑(Topological)方法等。过程如下图2:



   图2 近红外光谱分析的方法流程简图

  与传统的光谱分析技术不同,近红外技术具有以下优点:

(1)分析速度快,测量过程大多可在1 min内完成;
(2)分析效率高,通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型,可同时对样品的多个组分或性质进行测定,提供定性、定量结果;
(3)适用的样品范围广,通过相应的测样附件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品,光谱测量方便;
(4)样品一般不需要预处理,不需要使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件,分析后不会产生化学、生物或电磁污染;
(5)分析成本较低(无需繁杂预处理,可多组分同时检测);
(6)测试重现性好;
(7)对样品无损伤,可以在活体分析和医药临床领域广泛应用;
(8)近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性,便于实现在线分析;
(9)对操作人员的要求不苛刻,经过简单的培训就可胜任工作。

  近红外技术在牛奶分析方面的现状

  近红外技术的主要应用领域集中在对农产品的分析,如牛奶的质量控制、收割粮食时质量的评估,水果中营养成分的测定等。将近红外技术用于工业的在线过程控制(PAT)也是一个热点问题,近红外以其快速无损伤检测等诸多优点,使得许多大型生产企业采用它作为过程质量监测的有力武器。
  中国农业大学食品学院无损检测研究组就近红外技术在牛奶中的应用做了如下研究。

  近红外技术用于牛奶理化指标的检测

  在理化指标检测方面,1957年,Goulden首先利用近红外技术对牛奶及乳制品进行了研究,之后近红外在这个领域内的应用变得广泛起来。虽然当时用于建模的样品数有限,人们还是建立了许多测定原料奶、奶粉、乳酪及黄油的模型。现在,经过研究人员的不断完善,这些模型的预测结果已经相当(r2> 0.9)。日本有报道称已经研制出了在线检测设备,其所建预测模型对脂肪、蛋白质、乳糖等成分的检测精度已经满足实际生产的要求。而国内的研究相对较少,只有中国农业大学的韩东海和天津大学的徐可欣等少数研究组对牛奶的成分检测进行了大量研究。其中韩东海研究组对牛奶中脂肪、蛋白质、乳糖、非脂固型物等理化指标的建模结果如表1所示。

  近红外技术用于牛奶掺假鉴别

  在掺假检测方面,国外的研究相对较少。1996年,Michael Twomey对桔子汁中掺入葡萄汁以及掺入自制的糖酸调配液进行研究,结果表明近红外技术的正确判别率可达90%以上;Adele Maraboli等奶粉中掺入大豆、豌豆、小麦等植物蛋白进行了近红外掺假鉴定。以上研究结果都表明,近红外技术可以很好的应用于农产品的掺假检测中,并能达到快速、准确的效果。国内也仅有中国农业大学韩东海研究组等进行了一定研究,其研究结果表明对还原乳掺入量为10%的样品,该方法的正确判别率为96.7%,而且随着还原乳在生鲜乳中浓度的增大,检出率明显提高,当还原乳掺入比例达到20%以上,该方法可以100%的进行鉴别;对于销售的商品奶中还原奶的预测,该方法的正确判别率也可以达到87%以上;另外,利用定性判别的方法建立了牛奶新鲜度的判别模型,并建立了识别掺碱牛奶的模型,其正确判别率均在95%以上。表2为该研究组利用近红外技术对牛奶中是否新鲜,是否掺有还原奶,是否有掺假现象等研究的实验结果。

  近红外技术用于牛奶生产过程的在线实时控制
  近红外在线牛奶成分检测系统

  在牛奶生产过程中,由于要达到出厂产品一致化的目标,有的常常需要保持原料成分含量的一致性,有的需要保持发酵进程统一性,然而现实加工过程的连续性又不能使生产过程停止来满足检测合格的目的。近红外技术适于在线检测的特点与光纤技术相结合有实现生产过程的实时控制的潜力。目前国外已有文献报道利用近红外技术监控酸奶的发酵生产过程,结果表明可以在酸奶的发酵过程中实时的监测牛奶的酸度,从而防止牛奶的过发酵,保证在整个牛奶的发酵过程中,控制产品的质量。另外还有研究利用近红外技术实现牛奶的标准化,在该文中通过实时监测牛奶主成分含量,控制掺入比例,从而保证牛奶质量的均匀一致。

  目前技术应用存在的问题

  虽然已经有很多的科学家利用近红外技术在牛奶检测方面进行了大量的研究工作,但还存在一些问题急需解决:

  (1) 对近红外光谱来说,水作为一种强吸收,掩盖了其他成分的近红外吸收信号,既要降低近红外检测时的误差,又要获得较强的待检测成分的信号,这是诸如牛奶这类高水分含量的物料急需解决的问题。

  (2) 牛奶所含成分复杂,且不同成分由于颗粒大小不同,在牛奶中有的以真溶液形式存在,有的以胶体溶液状态存在,有的以乳浊液状态存在。这种复杂的分布情况必然影响光线在其中的通过情况,不同程度的散射也将影响牛奶的检测精度。

  (3) 近红外模型的稳定性,可靠性,动态适应性等指标直接影响着近红外技术的应用效果,在近红外应用过程中起到举足轻重的作用。然而目前的建模方法步骤中很多还依靠技术人员的经验,因此对近红外定量、定性建模过程的规范化也是需要进行探讨的问题。

  (4) 国内外在牛奶检测方面的研究虽然已经十分深入,但是还停留在实验室阶段,因此开发在线检测装置,以适应工厂化生产的需求,这也是近红外光谱技术应用于牛奶质量控制方面的主要研究内容之一。

  前景预测
  
  近红外技术依靠其快速准确,可同时检测多种成分且便于在线检测的特点,针对传统的质量检测技术难以适应生产的需求的新形式,必将逐渐受到越来越多人的关注。虽然目前近红外技术在我国乳品业等食品检测领域的研究还起步较晚,离实用阶段还有一段距离,但近红外技术作为一种新型的绿色分析技术,与乳品质量控制相结合,对于提高生产的质量控制和管理效率,降低生产成本,促进国民经济发展,具有极为现实而深远的意义。

  现象

  目前,我国奶源基地建设发展很快。拿奶牛售价来看,前两年,奶牛的售价在2,0000元/头,现在已经降到7,000-8,000元/头。奶牛价格的降低虽然加快了基地建设,但同时,也造成了基地奶源过剩的现象。在陕西、山东一些产奶大省、大县甚至出现了倒奶的现象。倒奶,对农户来说是劳动的贬值,对乳品企业来说是资源的浪费。

  由此,乳品相关专家针对当地奶源过剩的现象提出可以将过剩奶转向干酪的生产。干酪属于浓缩奶制品,吃一小块干酪就等于喝一杯牛奶。而且,干酪在制作过程中,会将乳糖分解,适合所有人特别是老年人食用,不用担心乳糖不耐症的情况。食用干酪,可以补钙、增加营养。发展低脂干酪,逐渐使干酪进入家庭,可以保护农户的利益;扩大乳制品返销市场、企业产品生产种类;增加消费市场乳制品的种类,丰富消费者口味。
关键词:无损检测
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